はじめに
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プルシアン類似化合物はさまざまな興味深い磁気特性を示すが，特に光励起により自発磁化が発現する現象は注目に値する。
ところが微粉末ないしは薄膜しか得られないため，物性理解のためにはXAFSによる構造解析が必須である。
本研究ではやはり光誘起磁石となる新しいタイプの8配位プルシアンブルー類縁体Cs0.8Co1.1[W(CN)8] (3-cyanopyridine)1.9・2.1H2O (以下CoWと略記)のXAFS測定を試みた。この物質は常温で常磁性であるが，低温でスピン転移(Tc(up)=205 K, Tc(down)=150 K)を起こし非磁性(実際には組成比が少し異なるので弱い常磁性)となる。ところが十分低温では可視光照射によってNa0.4Co1.3Fe(CN)6系と同様に高温相を準安定状態として得ることができ，この準安定相は30
K以下でフェリ磁性を呈する。
実験
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Co-K, W-L吸収端XAFSについて，KEK-PFのBL10Bでは高温相・低温相の静的な測定[sample
(a)~(e)]を行い，BL12Cでは30 KにおいてX線照射(~7800 eV)によるスピン転移を観測した[sample
(f)]。測定したサンプル名を以下の通りに略記する。
- Sample(a) 300 K
- Sample(b) 30 Kに急冷(約0.2 K/s)
- Sample(c) 30 Kに徐冷(約0.05 K/s)
- Sample(d) 30 Kに徐冷，(c)よりさらにゆっくり(約0.01
K/s)
- Sample(e) 140 Kで2時間保持
- Sample(f) (e)と同様のサンプルを30 Kに冷却後，2時間X線照射
また，測定・解析条件は，
- (E1) KEK-PF BL12C(光子密度~108 photons/s/mm2), BL10B(光子密度~1011 photons/s/mm2)
- (E2) Si(111)集光二結晶(BL12C)とSi(311)非集光チャンネルカット(BL10B)
- (E3) 粉末，BN希釈(~10mg/0.2g)，disk成型
- (E4) 透過法，イオンチェンバー
- (E5) BL12Cでは60%程度にdetune
等である。
ＸＡＭＥＳ
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図1(左)にX線照射中のCo-K吸収端XANESの時間変化を示した。過去のCoFeプルシアンブルーの研究[1,2]から7720
eVのピークがCo(II), 7723 eVのピークがCo(III)に対応している。即ち，元々低温でCo(III)状態であった試料が，可視光照射と同様に，Co(II)状態に光誘起転移していることがわかった。
図1(右)は因子解析[3]で求めたCo(III)濃度の対数比の時間変化である。ほぼ1次反応的に減少しており，突然変化するような転移的な挙動は見出せなかった。 |
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| 図1 (左) X線照射中のCo-K吸収端XANESの時間変化。(右)
スペクトルを因子解析して得たCo(III)濃度比の時間変化。直線は一次反応を仮定した場合のフィッティング結果。 |
図2(左)にCo-K吸収端XANESを示した。
因子解析[3]の結果得られたCo(II)濃度比も図中に表した。(a)の300
Kではほぼ純粋にCo(II)高温高スピン(HS)相，(b)でも30
Kの低温にもかかわらず，急冷すると転移せずに高温相がトラップされることがわかる。(c),(d)でだんだん低温相が増え，(e)の130
KではCo(III)低温低スピン(LS)相が支配的である。(f)は，BL12Cで，(e)と同様に試料に30
Kにおいて2時間X線を照射した後のスペクトル(図1と同じもの)であり，Co(II)主体の高温相に変化していることがわかる。
即ち，可視光照射と同様にX線でも高温相へのスピン転移が実現できた。一方，BL10Bで測定した(e)に関して経時変化が観測されていないのは，測定温度が140
Kと高いためであるが，BL10Bでは光子密度の関係で30
Kでもスピン転移は観測されなかった。Co-K吸収端XANESから，この系でのスピン転移では，Coから電子が流出し，Co(II)HSからCo(III)LSの電子状態変化が起きていることが確認できた。
図2(右)にW-LIII吸収端XANESを示した。
Coの電子は転移においてWに移動し，W(V)からW(IV)に変化すると期待できる。3種の標準試料のW(IV),W(V)シアノ錯体のXANESも示したが，white-line強度は4価と5価でほとんど差が見られず，同定困難である。しかしながら，5価では低エネルギー側に肩があるように見え，これは微分を見るとはっきりしてくる。同様にCoWでは(a)で観測された肩が(e)では消失していることがわかる。
よって，W(V)からW(IV)の電荷移動転移があることを証明できた。肩の構造は，電子が1つだけ占有した最安定W5d軌道への遷移に対応し，4価ではこの軌道が完全に占有されるのでこの遷移が生じない。
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| 図2 (左) Co-K吸収端XANESの実験データ(緑実線)と因子分析の結果得られたCo(II)(赤点線)とCo(III)(紺一点鎖線)の成分スペクトル。成分スペクトルのエッジジャンプは成分比を示す。Co(II)の成分比を各スペクトル横に示した。(右)
W-LIII-吸収端XANESとその微分。上がCoW系，下の3つは価数既知の標準試料。 |
ＥＸＡＦＳ
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EXAFSの解析は，自作コード(A1) exafshを用いた。cubic-spline法で吸収端後のバックグランドを見積もり，原子吸収係数を用いて規格化した。得られた
をフーリエ変換，フーリエフィルタリングし，k空間でフィッテングした。解析の理論標準は(A2)
feff6を用い，W-LIII吸収端はW(CN)8Co4(cubic対称)，Co-K吸収端はCo(NC)4(3-CNpy)2W4 ((正八面体的，3-CNpyはpyのNが配位，図3参照)クラスターを仮定した。距離の最適化等は行っていないが，feff6の結果と実験はよく一致し，この構造モデルが妥当であるといえた。このようなfeff6を理論標準として，W-C,
W-N, W-Co(II), W-Co(III), Co(II)-N,
Co(III)-N,
Co(II)-W, Co(III)-Wの原子間距離を求めた。結果を表2に示した。
表1 (A3,A4) EXAFS解析条件
| Shell | フーリエ変換のkの範囲 [Ang.-1] | Rの範囲 [Ang.] | フィッティングのkの範囲 [Ang.-1] | パラメータ数 Np |
| W-C | 約3-16 | 1.35-2.10 | 4-14 | 2 (R, C2) |
| W-N | 約3-16 | 2.45-3.35 | 4-14 | 2 (R, C2) |
| W-Co(II),W-Co(III) | 約3-16 | 4.45-5.55 | 6-16 | 4 (R, C2) |
| Co(II)-N,Co(III)-N | 約3-16 | 1.05-2.00 | 4-14 | 4 (R, C2) |
| Co(II)-W,Co(III)-W | 約3-16 | 4.35-5.60 | 6-16 | 4 (R, C2) |
NS02,  はすべての解析で適当な値に固定した。C3以上の高次キュムラントは無視した。統計的誤差を 基準に求めた。ただし，Ndataはデータ数，Nindは独立測定点数( )， はデータ点iの誤差である。各パラメータに対して ( は最適値)となるところを誤差の上限とした。
 | | 図3 CoW構造モデル。 |
原子間距離に関する結果を表2に示す。
W-C, W-N距離は，状態によらずそれぞれ2.16
Ang., 3.32 Ang.と求められた。一方，Co周囲は大きく変化し，Co-N,
W-Co, Co-W距離はCo(II)とCo(III)で~0.17 Ang.もの違いが見出された。スピン転移に際して，Co-N距離が大きく変化したのはCoFeプルシアンブルー系[1,2]と同様の結果である。
このことは，Co(II)HSとCo(III)LSの電子状態の違いから容易に理解できる。即ち，Co(II)HSでは反結合性の3deg軌道に電子が2つも存在するからCo-N距離は長いが，Co(III)LSになるとこの反結合性の3deg軌道の電子がなくなるためにCo-N距離が著しく短縮するというものである。結果を図4にまとめた。 |
表2 EXAFS解析による原子関距離の結果
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Sample (a) |
Sample (b) |
Sample (c) |
Sample (d) |
Sample (e) |
Sample (f) |
| Co(II)比 |
98.9% |
85.0% |
69.3% |
44.7% |
30.1% |
82.0% |
| W-C |
2.161(10) |
2.152(9) |
2.161(8) |
2.160 |
2.161(10) |
2.158(7) |
| W-N |
3.318(8) |
3.314(8) |
3.316(8) |
3.317(9) |
3.319(8) |
3.306(14) |
| W-Co(II) |
5.35(2) |
5.37(1) |
5.36(2) |
5.36(2) |
5.36(3) |
5.39(2) |
| W-Co(III) |
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5.22(6) |
5.20(4) |
5.18(3) |
5.18(2) |
5.24(7) |
| Co(II)-N |
2.072(13) |
2.072(12) |
2.087(12) |
2.086(15) |
2.117(25) |
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| Co(III)-N |
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1.904(24) |
1.899(15) |
1.911(13) |
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| Co(II)-W |
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5.37(2) |
5.37(2) |
5.37(3) |
5.43(6) |
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| Co(III)-W |
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5.14(3) |
5.14(4) |
5.15(2) |
5.16(2) |
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| 図4 CoW系のスピン転移の概略。 |
<参考文献>
[1] T. Yokoyama, T. Ohta, O. Sato and K.
Hashimoto, Phys. Rev. B58 (1998) 8257.
[2] T. Yokoyama, M. Kiguchi, T. Ohta, O.
Sato, Y. Einaga and K. Hashimoto, Phys. Rev.
B60 (1999)
9340.
[3] M. Fernandez-Garcia, C. Marquez Alvarez,
G. L. Haller, J. Phys. Chem. 99 (1995) 12565.
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